微塑料通常被定义为尺寸小于5 mm的塑料碎片，在海洋、陆地、淡水系统中均有所发现，对环境安全和生物健康均有某些特定的程度的影响。更令人担忧的是，微塑料通过机械磨损、光降解和生物降解等作用会促进分解，形成尺寸更小的微塑料甚至是纳米塑料。它们的危害可能更大，因为它们能穿过生物膜并容易在不同组织间转移，如果吸入空气中的微纳塑料还可以穿过肺组织。据已有的研究显示，应用在微塑料检测的传统技术仅能检测到10 μm 左右的大小，远远不能够满足当前和未来研究的需要。因此，迫切地需要开发适用于小尺寸微纳塑料的检测新方法。
表面增强拉曼光谱（SERS）技术是一种强有力的基于拉曼光谱的原位分析技术。一般来说，分子的拉曼效应很弱。然而，当这些分子被吸附在贵金属（例如金和银）的粗糙表面时，分子的拉曼效应会大幅度的提升。还可以在单分子水平上获得高灵敏度。在我们之前的研究工作中，首次报道利用SERS技术实现了环境纳米塑料的检测（EST, 2020, 54(24): 15594）。但是，采用的商业化Klarite基底的高昂成本使其不适宜广泛大规模的应用。因此，本研究利用一种低成本的具有大量有序的V型纳米孔阵列的阳极氧化铝（AAO）模板，通过磁控溅射或离子溅射将金纳米粒子沉积在模板上，开发得到用于小尺寸微纳塑料检测的 SERS 基底（AuNPs@V-shaped AAO SERS substrate）。由于AAO模板中纳米孔阵列特殊的V型结构和有序规则的排列，使得AuNPs@V-shaped AAO SERS基底能够给大家提供大量“热点”和额外的体积增强拉曼效应，在检测微塑料时表现出高 SERS 灵敏度。
本研究首先使用不相同尺寸（1 μm、2 μm和5 μm）的聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）两种标准样品在AuNPs@V-shaped AAO SERS基底和硅基底上进行检测，并计算相应的增强因子（图2、图3）。结果显示，单个PS和PMMA两种颗粒在硅基底上均不能检测到1 μm的尺寸大小，且其他尺寸的拉曼信号强度也相对较弱。而在AuNPs@V-shaped AAO SERS基底上，在相同的检测条件下，各尺寸的单个PS和PMMA颗粒的拉曼信号强度大大增强，且1 μm的PS和2 μm的PMMA都有拉曼信号检出。增强因子的计算结果显示，使用AuNPs@V-shaped AAO SERS基底检测单个微塑料颗粒可获得最大20倍的增强效果。
此外，通过比较磁控溅射和离子溅射两种沉积方式所分别形成的基底检测微塑料的拉曼光谱结果和增强因子计算结果，我们可以得出磁控溅射所形成的基底具有更好的检测性能。这个结果可以联系到SERS基底的扫描电镜表征结果（图4）进行解释，磁控溅射所形成的金纳米层更加细腻平整，而离子溅射所形成的金纳米层出现了一定的团聚，导致形貌结构较为粗糙，因此信号强度有所减弱。
图2：PS的拉曼检测。（a）不一样的尺寸的单个PS颗粒在硅基底上的拉曼光谱；（b）显微镜下不同尺寸的单个PS颗粒在硅基底上的形态分布；（c）不一样的尺寸的单个PS颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（d）不一样的尺寸的单个PS颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（e）显微镜下不一样的尺寸的单个PS颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的形态分布；（f）显微镜下不一样的尺寸的单个PS颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的形态分布；（g）增强因子的箱线图。
图3：PMMA的拉曼检测。（a）不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在硅基底上的拉曼光谱；（b）显微镜下不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在硅基底上的形态分布；（c）不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（d）不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的拉曼光谱；（e）显微镜下不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在磁控溅射形成的SERS基底上的形态分布；（f）显微镜下不一样的尺寸的单个PMMA颗粒在离子溅射形成的SERS基底上的形态分布；（g）增强因子的箱线图。
图4：AAO模板和SERS基底的扫描电镜表征。（a）空白的AAO模板；（b）经过离子溅射形成的SERS基底；（c）经过磁控溅射形成的SERS基底；（d）（e）微塑料标准样品在基底上的形态分布。
之后，本研究采集了雨水作为大气样品，对基底检测实际样品的能力进行了测试。采集到的雨水样品经过过滤、消解等前处理后，被滴加在基底上进行后续的拉曼检测，获得若干疑似微塑料的拉曼光谱。通过将这些采集到的拉曼光谱与标准微塑料样品的拉曼光谱进行比对，找到了雨水样品中所含有的微纳塑料颗粒，证实了大气中微塑料颗粒的存在以及基底检测实际样品的能力。
图5：雨水样品的检测。（a）在基底上发现的疑似微塑料颗粒，尺寸约为2 μm * 2 μm；（b）疑似微塑料颗粒的拉曼光谱。
该研究了提出了一种新型的适用于环境微纳塑料检测的低成本SERS基底，具备热点均一、增强效果好的优点，有望推广到环境各介质中微纳塑料的检测，为尺寸更小的纳米塑料检测分析提供了新方法。
张立武，复旦大学环境系教授，博士生导师，FESE青年编委。主要是做大气污染化学研究，包括颗粒污染物的光谱检测及成像，大气非均相化学过程，大气污染控制等研究方向。在EES，Angew，EST，AM，ACP等期刊发表论文100余篇，他引总计8000余次。担任英国皇家化学会期刊《Environ Sci: Adv》副主编，英国皇家学会会刊《Proceedings of Royal Society A》（1800年创刊）编委。入选国家级青年人才计划，主持国家重点研发计划国际合作专项、国家自然科学基金项目、上海市“东方学者”特聘计划等。2019年荣获首届中国化学会青年环境化学奖。近年来在环境颗粒物污染物检测及成像方面开展了持续研究，包括实现了单颗粒气溶胶三维化学成分及混合状态的受激拉曼成像（Small Methods , 2019, 1900600），单颗粒气溶胶的表面增强拉曼检测（EST, 2017, 51, 6260；Analytical Chemistry, 2019, 91, 21: 13647），及纳米塑料的表面增强拉曼检测（EST, 2020, 54: 15594）等。个人主页：
刘娟，女，24岁，复旦大学环境科学与工程系2020级环境科学专业硕士生，导师为张立武教授，研究方向为表面增强拉曼光谱技术在环境污染物检测中的应用。
